Hartree-Fock方程式を繰り返し解くと収束するのはなぜですか？

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時間に依存しない電子シュレディンガー方程式を解くハートリーフォック自己無撞着場法では、スピンの選択に関して外部場の電子系の基底状態エネルギーを最小化しようとします軌道、。 $E_{0}$ $\{\chi_{i}\}$

これを行うには、1電子ハートリーフォック方程式ここで、は電子スピン/空間座標、は軌道固有値、はFock演算子（1電子演算子）、（ここでは総和が核に渡っており、は核Aの核電荷であり、は電子と原子核間の距離）。

{\hat{f}}_{私} χ （ {バツ}_{私} ） = ε χ （ {バツ}_{私} ）

$\hat{f}_{i}\chi(\mathbf{x}_{i})=\varepsilon\chi(\mathbf{x}_{i})$

x_{i}

$\mathbf{x}_{i}$

i

$i$

ε

$\varepsilon$

{\hat{f}}_{i}

$\hat{f}_{i}$

{\hat{f}}_{私} = - \frac{1}{2} \nabla_{私}^{2} - Σ_{あ = 1}^{M} \frac{Z_{あ}}{r_{私 あ}} + V_{私}^{H F}

$\hat{f}_{i} = -\frac{1}{2}\nabla^{2}_{i}-\sum_{A=1}^{M}\frac{Z_{A}}{r_{iA}}+V^{\mathrm{HF}}_{i}$

Z_{A}

$Z_{A}$

r_{i A}

$r_{iA}$

i

$i$

A

$A$

V_{i}^{H F}

$V^{\mathrm{HF}}_{i}$ は、システム内の他のすべての電子によって電子感じる平均電位です。以来、スピン軌道に依存している、他の電子の、我々はフォックオペレータはそれの固有関数に依存していると言うことができます。A. SzaboとN. Ostlundによる「Modern Quantum Chemistry」、54ページ（初版）には、「Hartree-Fock方程式（2.52）は非線形であり、反復的に解かなければならない」と書かれています。私は私の研究の一部としてこの反復解の詳細を研究しましたが、この質問については、メソッドの基本構造を述べることを除いて、それらは重要ではないと思います：

i

$i$

V_{i}^{H F}

$V_{i}^{\mathrm{HF}}$

χ_{j}

$\chi_{j}$

スピン軌道初期推定を行い、を計算します。 $\{\chi_{i}\}$ $V_{i}^{\mathrm{HF}}$
これらのスピン軌道について上記の固有値方程式を解き、新しいスピン軌道を取得します。
自己矛盾のない状態になるまで、新しいスピン軌道でこのプロセスを繰り返します。

この場合、を作成するために使用されるスピン軌道が、固有値方程式を解くことで得られるものと同じである場合に、自己無矛盾性が達成されます。 $V_{i}^{\mathrm{HF}}$

私の質問はこれです：この収束が発生することをどうやって知ることができますか？連続した反復解の固有関数が、ある意味で収束したケースに向かって「改善」するのはなぜですか？解が発散する可能性はありませんか？これがどのように防止されるのかわかりません。

さらなる質問として、収束した固有関数（スピン軌道）が最良（つまり最低）の基底状態エネルギーを与える理由を知りたいと思います。方程式の反復解はどういうわけか収束とエネルギー最小化「組み込み」を持っているように私には思えます。おそらく、この収束を保証する方程式にいくつかの制約が組み込まれていますか？

Physics Stack Exchangeからクロスポスト：https : //physics.stackexchange.com/q/20703/why-does-iteratively-solving-the-hartree-fock-equations-result-in-convergence

— ジェームズウォマック
ソース

Stack Exchangeサイトではクロスポストは推奨されません。

— aeismail 2013

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Hartree-Fock方程式は、Slater行列式のパラメーター空間に関してエネルギーの制約付きニュートンラフソン最小化を実行した結果です（Szabo-Ostlundのコピーは手元にありませんが、これは導出）。したがって、開始推測が最小値の周囲の凸領域にある場合、HF-SCFは収束します。それ以外の場所では、収束する場合としない場合があります。SCFの収束は常に失敗します。

— デスブレス
ソース

私が得ている印象は、SCFメソッドが収束するのは、（i）関数が適切に動作し、（ii）初期推定がグローバルミニマムの近くで十分に発生する場合のみであることです。これに同意しますか？

— James Womack

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グローバルな最小値に近い必要はありません。たとえば、グローバルではない極小値の対称性に陥る可能性があります。関数の動作に問題がある場合は、収束しない可能性が高いことに同意します。ご自身で軌道係数からHFエネルギー汎関数の勾配とヘッセ行列を導出し、それらをフォック行列と比較することをお勧めします。Nocedalの最適化に関する本は、この観点からの収束動作を理解するのに最適です。

— Deathbreath

最小値に近い場合でも、最小間隔または曲率の低いポテンシャルサーフェスが密集しているシステムでは問題が発生する可能性があります。特に私の経験では、オプティマイザが実際の最小値を繰り返しオーバーシュートする可能性があるため、ほぼ縮退したレベルと状態の最小値付近のアクチニド（および私はランタニド）化合物のようなシステムは難しい傾向があります。（ここでダンピングが

— 役に立ち

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密度汎関数理論（DFT）も、Hartree-Fockと同様の1粒子アプローチを使用しますが、有効ポテンシャルはもう少し複雑です。大域的最小値を達成するために、問題は非線形の固定小数点問題として扱われます。これは、Deathbreathが言ったように、制約付きのNewton-Raphson最小化によって解決できます。DFTコミュニティでの一般的なアプローチは、ブロイデンの方法を使用することです。これは、正しく編成された場合（J Phys A 17（1984）L317）は、現在の入力と出力の2つのベクトルのみを必要とします。（この方法の概要については、Singh and Nordstrom、p。91-92、またはMartinを参照してください。関連技術のより完全な概要については、付録Lを参照してください。）Wien2kで使用されているより最近の技術は、マルチセカント法を採用することにより、ブロイデン法による収束の困難を克服しようとしています。（PRB 78（2008）075114、arXiv：0801.3098）

— 回転台
ソース

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準ニュートン法（ブロイデン）を使用する以外の別のアプローチもDIISです。

— Deathbreath

@Deathbreath、まさに。どのマーティンが話し合うか。

— rcollyer

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SCFサイクルで最適な減衰アルゴリズムODAを使用して、実際の最小化アルゴリズムを取得できます。その後、常に収束します。（EricCancèsの関連論文も読む価値があります。）

— Toon Verstraelen
ソース