計算方法としての密度汎関数理論の限界？

この質問は、密度汎関数理論の制限に関するレッスンを計算手法として準備する必要があるために生じました。制限だけでなく、より魅力的で完全なレッスンを準備するために使用できる参照テキストも知りたいです。

ありがとう

密度汎関数理論の最大の制限の1つは、交換相互作用を正しく処理しないことです。交換を正しく処理する汎関数が存在することが示されていますが、この汎関数は不明であり、半経験的方法を使用して近似します。

私が最も頻繁に見ている汎関数のクーロン部分も正確ではありませんが、正確なクーロン項が不明であるのか、それとも人々がそれを使用できないようにする不快な数値プロパティがあるのか​​はわかりません。

（私が知る限り）正確なハミルトニアン汎関数の唯一の部分は、外部ポテンシャルとの相互作用の用語です。

どちらの場合でも、電子-電子クーロンおよび交換項のより良い近似を開発することは、依然として活発な研究の領域です。

$\pi\cdots\pi$グリムと同僚のDFT-D方法論は、もう1つの有望な手段です。

質問に具体的に答えると、密度汎関数理論の主な欠点は、それが量子論の正式な正確な再公式化であるにもかかわらず、理論の現状では、交換相関エネルギー汎関数に近似が必要なことです。これまでのすべての密度関数近似では、さまざまな現象から交換エネルギーと相関エネルギーへの寄与を正確に再現できません。

ジャーナルサイエンス2008の「密度汎関数理論の現在の限界への洞察」というタイトルの論文でコーエン、モリサンチェス、ヤンが論じたように、ほとんどの弱点は、標準の密度汎関数の2つの主要なエラーに帰することができます。エラーと静的相関エラー。

詳細を理解するには紙を読まなければなりませんが、DFTを使用すると、標準汎関数の不適切な動作により電子密度（または電子雲）が不自然に広がってしまうという説明があります。

この問題は、電子が1つしかない場合でも DFTを使用すると、その電子（非ローカルオブジェクト）の密度が電子自体（ローカルオブジェクト）と相互作用して、電子の人工的な反発を引き起こし、単独で。同様の状況がスピン-スピン相互作用でも起こります。

これは、交換エネルギー汎関数（厳密）の定式化に関するアーティファクトであり、相関エネルギー汎関数（近似）は、これまでに準備したファンクショナル（「ミネソタ」ファミリなど）を含め、これまでに作成した関数のいずれでも修正できません。 。

これは、化学反応の障壁、材料のバンドギャップ、解離分子イオンのエネルギー、および電荷移動励起エネルギーの過小評価に反映されています。密度汎関数近似は、電荷移動錯体の結合エネルギーと分子および材料の電場に対する応答も過大評価します。

DFTのもう1つの実用的な問題は、変分ではないことです。これは、最も単純な汎関数の1つを使用し、いくつかの答えが得られた場合、より複雑な汎関数を使用してそれを改善することは保証されないという空想的な用語です。ファンクショナルの選択は経験の問題であり、時には運の問題でもあります。

これらすべてが実際に悪いように聞こえるかもしれませんが、DFTが物理学、化学、材料科学に重要な多くの異なる特性をモデル化する他の計算量子法よりもはるかに優れているか、または高速であるかは驚くべきことです。

詳細については、ParrとYangによる本、Atoms and Moleculesの密度汎関数理論もお勧めします。

一般的なリファレンスを探している場合は、ParrとYangによる本、「原子と分子の密度汎関数理論」をお勧めします。この本は、量子化学を使用してエネルギーと反応速度を計算する方法を論じた化学速度論の上級コースに参加したときに使用しました。1980年代後半に最初に公開されたため、これは多少古くなっていますが、DFTのかなり完全な概要です。

化学教育者のための計算化学に関するボブ・ゴトワルの講義ノートの第9章から：

メリット

DFTメソッドの最も重要な利点は、計算時間をさらに増やすことなく、計算精度が大幅に向上することです。B3LYP / 6-31G（d）などのDFTメソッドは、多くのアプリケーションの標準モデル化学であると考えられています。

短所

DFTメソッドの主な欠点の1つは、特定のアプリケーションに最も適切なメソッドを決定する際の課題です。開業医は、DFTメソッドを選択する前に、文献を参照して、その特定の問題またはアプリケーションに対するその選択の適合性を判断する必要があります。そのため、DFTの使用は、より洗練されたユーザーに有利になる傾向があります。一般的な実践（教育環境を含む）では、B3LYP / 6-31g（d）モデルの化学は、ほとんどの場合、優れた汎用の選択であると考えられています。

正確な交換関数は既知であり、これはHF交換エネルギーです。ここでの問題は、通常の汎関数のような電子密度ではなく、軌道に明示的に依存することです。最適化された実効電位法により、DFTのフレームで交換エネルギーを正確に評価できます。これは、原子や分子、そして最近では周期系で成功しています。だから問題は交換ではもうないと思います、それはまだ未知である相関汎関数にあり、そして私たちは近似を使わなければなりません。しかし、ほとんどの場合、相関効果は非常に小さく、近似はかなり良好です。

DFTは、マルチスケールシミュレーションの分子動力学、モンテカルロ法の基礎を作成します。しかし、量子力学を使用して原子システムをモデル化するための厳密な方法と広範なアプローチ。

主な欠点は、FEMTO SECONDからPICO SECONDまでのタイムスケールのみで、費用がかかることです。しかし、これらは原子スケールで洞察を提供するのに役立ちます。