量子力学の法則はシミュレーションでどこで壊れますか？

物理学の学士号を取得している人として、分子シミュレーションを始めたとき、私はややスキャンダルに見舞われました。最も詳細で計算コストの高いシミュレーションでさえ、第一原理から水の完全な挙動を定量的に再現できないことを発見したのは、ちょっとしたショックでした。

以前は、量子力学の基本法則は解決された問題であるという印象を受けていました（重力は別として、通常、分子スケールでは無関係であると想定されています）。ただし、これらの法則を拡大して、水素原子よりも大きいまたは複雑なものに適用しようとすると、予測力が低​​下し始めます。

数学の観点から、波動関数はすぐに複雑になりすぎて解決できず、波動関数をより扱いやすくするには近似（Born-Oppenheimerなど）が必要であることを理解しています。また、研究中のシステムの時間および空間スケールが増加するにつれて、これらの近似により誤差がさらに伝播することも理解しています。

これらの近似誤差の最大かつ最も重要な性質は何ですか？これらのエラーを直感的に理解するにはどうすればよいですか？最も重要なことは、分子全体および分子の集団を正確にシミュレートできるab-initioメソッドにどのように移行できるかということです。人々がこの種のシミュレーションを開発するのを妨げている最大の未解決の問題は何ですか？

私の知る限り、静的計算の最も正確な方法は、完全に相対論的な4成分のディラックハミルトニアンと「完全に十分な」基底系との完全な構成相互作用です。私はこの特定の分野の専門家ではありませんが、この方法について知っていることから、（モンテカルロベースの方法ではなく）変分法を使用してそれを解くと、スレーターの行列式の数がマトリックスにようなスケールを含めます。（ここに計算コストに関する記事があります。）関連するモンテカルロ法および「歩行者」と行列式のネットワークを使用したそれらに基づく方法は、結果をより迅速に与えることができますが、上記のように変分ではありません。そしてまだ恐ろしく高価です。$O(^{n_{orbs}}C_{n_e})$

3つ以上の原子のエネルギーのためだけに現在実用化されている近似には、次のものがあります。

• あなたが言うようにオッペンハイマー生まれ：あなたのシステムが水素原子のトンネリングを伴うか、またはあなたが非常に状態交差/回避交差に近くない限り、これはほとんど問題になりません。（たとえば、円錐交差を参照してください。）概念的には、CPMDを含む波動関数/密度の非断熱的方法があり、核トンネル効果を説明できるPath-Integral MDもあります。
• 非相対論的計算、およびディラック方程式の2成分近似：ディラック方程式の正確な2成分定式化を取得できますが、実際にはゼロ次正規近似（Lenthe et al、JChemPhys、1993を参照）またはダグラス-クロールヘスハミルトニアン（Reiher、ComputMolSci、2012を参照）が一般的に使用され、しばしば（おそらく通常）スピン軌道結合を無視します。
• 基底セットとLCAO：基底セットは完全ではありませんが、いつでもより完全にすることができます。
• DFT関数。これは、以下のより高度な方法の計算コストなしで、交換と相関の十分な試行を提供しようとする傾向があります。（そして、いくつかの異なるレベルの近似値があります。LDAはエントリーレベルの1つであり、GGA、metaGGA、およびそれ以上の正確な交換が含まれます。RPAを含めることは、かなり高価で新しい方法です。また、分離の関数として異なる手法を使用する機能や、磁気または芳香性の研究に応用できると思われる渦を使用する機能もあります。（B3LYP、一部の人が愛し、一部の人が嫌いな機能正確な交換の割合を含むGGAです。）
• 構成相互作用の切り捨て：CIS、CISD、CISDT、CISD（T）、CASSCF、RASSCFなど。これらはすべて、CIの近似値であり、最も重要な励起された決定因子が最も励起された決定因子ではないことを前提としています。
• 複数参照構成の相互作用（切り捨て）：同じですが、いくつかの異なる開始参照状態があります。
• 結合クラスター法：これがどのように機能するかを適切に理解するふりをしませんが、サイズの一貫性の利点を備えたConfiguration Interactionの切り捨てと同様の結果を取得します（つまり、（大分離で））。$E(H_2) \times 2 = E((H_2)_2$

ダイナミクスについては、近似の多くは、扱いやすいシステムのサイズの制限、実用的なタイムステップの選択など、数値時間シミュレーションの分野ではかなり標準的なものを参照しています。温度管理もあります（ノーズフーバーまたはランジュバンサーモスタットを参照）。私が理解しているように、これは主に統計力学の問題のセットです。

とにかく、物理学に興味があるなら、これらのメソッドに関する定式化と論文を見ると、無視されているものについてかなり良い感触を得ることができます。それらの定式化とそれに含まれるものを説明します。または、それらを使用する人と話をすることもできます。（DFTを使用して定期的なシステムを研究する人々は、さまざまな機能が何を行い、何を考慮せず、何をするかについて常につぶやいています。）特定の驚くべき省略または故障モードを持つ方法はほとんどありません。最も難しい問題は、電子相関の適切な処理であるように思われます。Hartree-Fock法よりも上で、それをまったく説明しないものは、それを含める試みです。

私が理解しているように、完全な基底セットで完全相対論的CIの精度を達成することは、現在使用しているアルゴリズムを劇的に再発明（または破棄）せずに決して安くなることはありません。（そして、DFTがすべての解決策であると言っている人々のために、私はあなたの純粋な密度の軌道のない公式を待っています。）

また、より多くの貢献とより複雑な定式化を含めることでシミュレーションをより正確にするほど、実際に何かを行うことが難しくなるという問題もあります。たとえば、スピン軌道カップリングは、分析がすべて複雑になるためだけでなく（時には無視できる効果があるため）回避されることもあります。また、正規のHartree-FockまたはKohn-Sham軌道は、より高度なメソッドの追加出力を重ねることのないシステム。

（これのいくつかが理にかなっていることを望みます、それはおそらく少しむらがあります。そして、私はおそらく誰かの好きな近似またはくすぶりを逃しました。）

量子力学計算の基本的な課題は、スケーリングがあまりうまくいかないことです。私が思い出すところから、現在のベストケースのスケーリングはおよそ。ここではシステムに含まれる電子の数です。したがって、13個の水分子は、原子だけではなく、個の電子を持つようにスケーリングされます。（これはほぼ40の係数です。）重い原子の場合、不一致はさらに大きくなります。N e N e = 104 N = $O(N_e^{3.7})$$N_e$$N_e = 104$$N = 39$

主な問題は、計算能力の向上に加えて、3.7指数をより管理しやすいものにノックダウンできる、より優れたアルゴリズムを考案する必要があることです。

この問題は、古典的なコンピューターと量子コンピューターの違いとほぼ同等です。1つの決定論的入力に対して1つの未来/履歴のみが可能であるため、古典的なコンピューターは単一の値を一度に処理します。ただし、量子コンピューターは、可能なすべての状態の重ね合わせにすることができるため、可能なすべての入力を同時に操作できます。

同様に、古典的なコンピューターはすべての特性を個別に計算する必要がありますが、シミュレートする量子システムには、すべての特性を同時に計算するための宇宙のすべての法則があります。

この問題は、CPU、またはせいぜい数千のCPUを介してほぼ連続してデータを渡す必要があるために悪化しています。それとは対照的に、宇宙にはほぼ無制限の同時計算が同時に行われます。

例として、ボックス内の3つの電子を考えます。コンピューターはタイムステップ（最初の近似）を選択し、限られた数のCPUを介して、各電子と他の電子との相互作用を再計算し続ける必要があります。現実には、電子は、連続プロセスとして、未知の数の実在および仮想の交換粒子を持ち、吸収および放出されます。空間内のすべての粒子とポイントには何らかの相互作用があり、シミュレートするにはコンピューターが必要です。

シミュレーションとは、実際には、利用可能なリソースを使用して可能な限り対象をモデル化するための近似とアルゴリズムを選択する技術です。完璧を望むなら、真空中の球形の鶏の数学だと思います。非常に単純なものを完全にシミュレートすることしかできません。

以下が役立つかどうかはわかりませんが、私にとっては、量子システムのスケーリング挙動を視覚化することは非常に洞察力がありました。

主な問題は、量子状態のヒルベルト空間が粒子の数とともに指数関数的に増加するという事実に由来します。これは、個別のシステムで非常に簡単に確認できます。相互に接続されたいくつかの潜在的な井戸を考えてみてください。井戸1と井戸2の2つだけです。今度は最初に1つだけボソン（例としてルビジウム87）を追加します。可能な基底ベクトルはいくつありますか？

• 基底ベクトル1：井戸1のボソン
• 基底ベクトル2：井戸2のボソン

およびように記述できます。| 0 、1 $\left|1,0 \right\rangle$$\left|0,1 \right\rangle$

ボソンは、あるウェルから別のウェルにホップ（またはトンネル）できると仮定します。システムを記述するハミルトニアンは、次のように記述できます。

ここで、それぞれ、ウェル1および2にボソンのちょうどエネルギーであり、tはトンネリング振幅。このシステムの完全なソリューション、つまり、任意の時点でシステムの状態を計算するために必要なすべての情報を含むソリューション（初期条件が与えられた場合）は、固有状態と固有値によって与えられます。固有状態は基底ベクトルの線形重ね合わせです（この場合はおよび）。 | 1 、0 ⟩ | 0 、1 $\epsilon_{1,2}$$\left|1,0 \right\rangle$$\left|0,1 \right\rangle$

この問題は非常に単純なので、手で解決できます。

ここで、より多くの潜在的な井戸とより多くのボソンがあるとします。たとえば、2つのボソンを持つ4つの井戸の場合、10個の異なる可能性があります。この場合、ハミルトニアンは10x10 = 100個の要素と10個の固有状態を持ちます。

固有状態の数は二項係数によって与えられることがすぐにわかり。

したがって、「ちょうど」10個のボソンと10個の異なる井戸（非常に小さなシステム）でさえ、92,378個の固有状態があります。ハミルトニアンのサイズは（約85 億要素）です。コンピューターでは（システムに応じて）約70ギガバイトのRAMを占有するため、ほとんどのコンピューターで解決することはおそらく不可能です。$92,378^2$

ここで、連続システム（つまり、潜在的なウェルはないが、空きスペース）と13の水分子（簡単にするために、それらをそれぞれ粒子として扱います）があるとします。今ではコンピューターで、多くの小さな潜在的な井戸を使用して自由空間をモデル化することができます（関連する物理学が離散化の長さよりも長いスケールで行われる限り、空間を離散化します...これは問題ありません）。x、y、z方向のそれぞれに分子ごとに100の異なる位置があるとしましょう。つまり、100 * 100 * 100 = 1,000,000個の小さなボックスになります。その後、以上の基底ベクトルがあり、ハミルトニアンはほぼ要素を持ち、非常に多くのスペースを占有するため、1000万個の宇宙のすべての粒子が必要になります。その情報をエンコードします。 10 $2.7 \cdot 10^{53}$$10^{107}$

$n$$3n$

$\text{points}^{-\frac{1}{2}}$

密度汎関数理論は、この問題に対処する別の方法ですが、近似値です。場合によっては非常に良い近似ですが、他の場合では驚くほど悪い場合があります。

水の非常に正確なシミュレーションは、ジャガースーパーコンピューターを使用して実行された非常に最初で大規模なシミュレーションの1つのトピックだったと思います。この論文とそのフォローアップ作業（ちなみに、2009年のゴードンベル賞のファイナリスト）をご覧ください。

「液体の水：正しい理由で正しい答えを得る」、アプラ、レンデル、ハリソン、ティップパラジュ、デジョン、キサンティアス。

この問題は、密度関数理論によって解決されます。本質は、多くの身体の自由度をいくつかのフィールドに置き換えることであり、そのうちの1つは電子の密度に依存しています。大博覧会については、DFTの創設者の一人のノーベル講義をご覧ください：http : //www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1998/kohn-lecture.pdf