メディアライブラリにあるときに、画像を投稿のサムネイルとして設定できます。メディアライブラリーに画像を追加するには、サーバーにアップロードする必要があります。WordPressには既にメディアライブラリーに画像を配置する機能があり、ファイルをアップロードするスクリプトのみが必要です。
使用法:
Generate_Featured_Image( '../wp-content/my_image.jpg', $post_id );
// $post_id is Numeric ID... You can also get the ID with:
wp_insert_post()
関数:
function Generate_Featured_Image( $image_url, $post_id  ){
    $upload_dir = wp_upload_dir();
    $image_data = file_get_contents($image_url);
    $filename = basename($image_url);
    if(wp_mkdir_p($upload_dir['path']))
      $file = $upload_dir['path'] . '/' . $filename;
    else
      $file = $upload_dir['basedir'] . '/' . $filename;
    file_put_contents($file, $image_data);
    $wp_filetype = wp_check_filetype($filename, null );
    $attachment = array(
        'post_mime_type' => $wp_filetype['type'],
        'post_title' => sanitize_file_name($filename),
        'post_content' => '',
        'post_status' => 'inherit'
    );
    $attach_id = wp_insert_attachment( $attachment, $file, $post_id );
    require_once(ABSPATH . 'wp-admin/includes/image.php');
    $attach_data = wp_generate_attachment_metadata( $attach_id, $file );
    $res1= wp_update_attachment_metadata( $attach_id, $attach_data );
    $res2= set_post_thumbnail( $post_id, $attach_id );
}
http://codex.wordpress.org/Function_Reference/wp_upload_dir
http://codex.wordpress.org/Function_Reference/wp_insert_attachment
編集:パスの作成を追加
http://codex.wordpress.org/Function_Reference/wp_mkdir_p