NixOSでデフォルトのシェルを変更するにはどうすればよいですか？

現時点では、NixOSでデフォルトのシェルになるようにfishシェルを設定する必要があります。NixOSで（を実行せずに）宣言的にそれを行う方法に関する公式のドキュメントはありませんchsh。

あなたのconfiguration.nix、

{ pkgs, ... }:

{
  ...

  programs.fish.enable = true;

  users.extraUsers.<myusername> = {   
    ...  
    shell = pkgs.fish;
    ...
  };
}

が続きnixos-rebuild switchます。