ヘッダーとエンベロープの差出人アドレスが一致しない場合、多くの理由があります。最も重要なのはメールの自動送信プロセスです。メールの送信者、代理送信者、または返信先の代表者ではないアドレスに配信の問題を報告する必要があります。あなたが指摘したメーリングリストは良い例です。
ユーザーのメールクライアントから送信されたメッセージがアドレスと異なる主な理由は、メールの転送です。その場合、メールの内容は元の内容にかなり忠実でなければなりませんが、配信エラーの場合は、元の送信者ではなく、メールを転送したユーザーに報告する必要があります。
SMTPヘッダーの他に、さまざまなプログラムが元の送信者と中間送信者、および/またはエラーを報告する優先アドレスを区別するために使用するさまざまなMIMEヘッダーがあります。たとえば、Reply-To、Sender、Original-From 、Errors-Toなど、それぞれが異なるセマンティクスを持ちます。これらのいくつかは標準をサポートしていますが、さらに多くはサポートしていませんが、とにかく使用されているかもしれません。実際のさまざまなメールプログラムの動作はかなり異なります。
メールの宛先を指定する方法が望ましいかどうかは、あなたが尋ねるとおり「正当な」メールであるかどうかとは異なります。ここで、潜在的なスパムを処理するためのポリシーなどの点で正当性を検討している場合、いいえ、この方法で簡単に区別できるとは思いません。
ただし、電子メールのDKIM署名、および電子メールドメインのメールサーバーのSPF認証について検討してください。大量のメールを送信する場合、これらの方法でメールを認証できることが重要であり、権限があるドメインに関連するメールのみを認証できるため、メールのFromヘッダーのアドレス指定に影響を与える可能性があります。
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リクエストに応じて延長：
MIME 'Reply-To'ヘッダーは、MIA（メールユーザーエージェント、通常は個人のメールクライアント）に、MIME 'From'アドレスの代わりに別のアドレスに返信を送信するよう指示します。これは、MTA（Mail Transport Agent）がエラーのようなものに使用することはありません。
通常、MTAはSMTPエンベロープ「MAIL From」アドレスを使用してエラーを送信します。ITはMTA命令であるMIME 'Errors-To'ヘッダーでオーバーライドできます。すべてのMTAがそれを尊重するわけではないため、SMTPエンベロープアドレスを設定するには劣ったメカニズムですが、SMTPエンベロープ送信元アドレスではなく、メッセージにMIMEヘッダーを設定できる状況が多くあります。たとえば、共有ホスティング環境で実行されているソフトウェアは、このような状況に陥ることがあります。
「送信者」は、ソフトウェアエージェントへの指示としてはるかにあいまいですが、メールの送信者に似た差出人アドレスとは異なるメール送信者または送信者を示します。たとえば、政治家のオンラインメールフォームに入力する場合、結果のメールではFromヘッダーでメールを使用するのが非常に適切ですが、フォームを設定した組織に関連する送信者アドレスがあります。
「Originally-From」は、メールを転送するときに一部のMUAソフトウェアによって使用され、「From」ヘッダーにはフォワーダーのアドレスが使用されます。他のMUAはFromアドレスをそのままにして、「Resent-From」ヘッダーを使用します。これらのさまざまなヘッダーを受信するMUAが電子メールでヘッダーを有効に解釈するか、表示するかはかなり異なります。転送されたメールに返信する場合、デフォルトでは誰に返信する必要がありますか？「Reply-To」ヘッダーを設定するのが最善でしょうか？
MUAの動作は可変であり、定義が不十分ですが、時間とともに改善されているようです。対照的に、エンベロープのセマンティクスははるかに定義されています。通常、MTAはMIMEヘッダーに関与するべきではないという強い立場がありますが、MTAがメールコンテンツの責任を負うようになるにつれて（たとえば、SPFおよび新しいDMARC標準を参照）、その位置の明確性を低下させるように圧力がかかります。Errors-Toのような長年のメカニズムは、ヘッダーコンテンツを参照しないMTAの概念とも競合しており、これが、これらのメカニズムが常に一貫して適用されない理由の一部です。ソフトウェア作成者の哲学はさまざまです。
http://tools.ietf.org/html/rfc4021#section-2に目を通すと便利かもしれませんが、多数のメールソフトウェアの実際のプラクティスは、必ずしも標準に恵まれているとは限らない点に注意してください。
メールをどのように使用するべきかという明確な哲学を考え出そうとすることは問題ありませんが、他の全員があなたが思うべきことをすることを期待しないでください。