カウンターポイズ補正とは何ですか？

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カウンターポイズ補正とは何ですか？必要な時期とその理由を説明できますか？

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カウンターポイズ補正は、不完全な基底系を使用して分子間反応を研究するときに生じる誤差を制限する方法です。

通常、基底セットは収束せず、より多くの基底関数を使用して計算を常に改善できます。これは、特に長距離の相互作用に当てはまります。つまり、原子の中心から離れた電子密度が小さいことを考慮して、拡散関数をセットに追加する必要があることがよくあります。

2つの別々の反応物間の結合の破壊/形成を研究するとき、基底系重ね合わせエラー（BSSE）が発生する可能性があります。一方の反応物に局在化された基底系は、他方の反応物からの電子の拡散機能として機能することができ、逆もまた同様です。エラーは、問題固有の中間範囲で最大になります。

これを修正する1つの方法は、ますます大きな基底関数セットを使用することです。原子中心から遠く離れた原子軌道の十分に正確な記述（従来の計算ではますます拡散関数）を使用する場合、追加の基底関数（別の反応物の原子軌道記述から）が同じ長距離を占めるかどうかは関係ありません領域。他の反応物から追加された基底関数は不要であり、計算の品質を向上させることはありません。

多くの場合、基本セットを増やすには計算コストが高すぎるため、より大きな基本セットを使用できるとは限りません。また、カウンターポイズ補正を計算することもできます。これは、バイアスを中間値になる計算の品質に近づけます。修正されたエネルギーを取得するには、3つのステップが必要です。

$W_{12}$
$W_1$ $W_2$
$W_1^{*}$ $W_2^{*}$

$\Delta W_{c} = (W_1^*-W_1)+(W_2^*-W_2)$

△ W_{私 n t} = W_{12} - W_{1} - W_{2} - △ W_{c} = W_{12} - W_{1}^{*} - W_{2}^{*}

$\Delta W_{int} = W_{12}-W_1-W_2-\Delta W_c = W_{12} - W_1^*-W_2^*$

なぜこれが重要なのですか？この修正は、反応物の形状に依存します。それらが互いに非常に離れている場合、それは非常に小さくなります：それらは互いに影響しません。それらが非常に近い場合、同じ理由でこの効果は小さくなります。BSSEが最大になるのは、中間距離です。これらは、遷移状態での、または遷移状態に近づく距離であり、反応のボトルネックとして機能します。遷移状態付近で人為的な改善を考慮していない場合、活性化エネルギーの不正確な近似、この遷移状態と分離された反応物の限界との間のエネルギー差が得られます。

考慮すべきいくつかの質問は次のとおりです。分子内反応に対してこれをどのように行うことができますか？これらの場合、これはさらに重要ですか？デイビッド・シェリル教授は、これらの質問やその他の複雑なケースについて、無料で入手できる自己出版文書で取り上げています。

— ヤン
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カウンターポイズ補正は、基底関数の重ね合わせ誤差（BSSE）を補正するために適用される事後補正です。より具体的には、「ゴースト軌道」との混合基底セットを使用します。詳細については、

Boys、SF、Bernardi、F。、「別々の全エネルギーの違いによる小分子相互作用の計算。誤差の少ない手順」、Mol。物理学 、19（1970）、553。

— Dr_bitz
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