Hartree-Fockは常に分子幾何学の良い近似であり、結合破壊はありませんか？

分子が非結合破壊状態にある場合、Hartree-Fockが平衡ジオメトリを計算するための適切な近似ではない場合はありますか？

いいえ、近似が非物理的で不正確になる場合がいくつかあります。私が知っているいくつかを挙げると：

• 励起分子状態、基底関数は通常、基底状態を記述するために最適化されます。構成の相互作用（CI）メソッドはここではむしろ使用されます。HFは基底状態を最もよくカバーします。

• 電子相関、特に核間分離で相関が変化する場合。HFは独立した電子を想定しています。通常のHFに基づいてこの相関関係を考慮するためのポストHF法があります。例えば、Møller-Plesset多体摂動論

小さくないものから中サイズの分子（> 20原子 ）では、純粋なHFメソッドの代わりに、時間のかかる半経験的またはハイブリッド（HF + DFT）が使用されます。

H_2のようなすべてのvan-der-Waals結合分子は、Hartree Fock理論でカバーされていません。電子相関は考慮されません。したがって、HFは、Møller-Plesset摂動論、結合クラスターなどのHF後の方法の出発点にすぎません。

統計的には近代的な量子化学プログラムにおける基底状態のために利用可能な最善の方法はCCSDT、単一で結合されたクラスタで、ダブレットとトリプレットexitation.This methodesは一緒に時間がかかり、規模あるにガウス根拠の数であります関数（GTO）$N^7$$N^8$$N$

明示的な相関（F12）メソッドはさらに優れていますが、それらはひどくスケーリングします。

HFでは、基底状態は単一のSlater決定子によって与えられなければなりません。そのため、基底状態でさえHartree Fock理論では計算できない場合があります。

HFの開始点を正確に推測する必要があります。オゾンなどでプログラムをテストします。対称性が壊れており、無制限のHF一重項波動関数を持っています。ほとんどの場合、HFでより高い状態に収束します。

Hartree Fockは、遷移金属が関与する場合や分散相互作用が重要な場合（Alex1167623に記載されているように）のマルチ構成システムでは信頼性が低くなります。