ALTER DATABASE name SET TABLESPACE new_tablespace
ドキュメントからの抜粋:
...データベースのデフォルトのテーブルスペースを変更します。これを実行できるのは、データベースの所有者またはスーパーユーザーだけです。また、新しいテーブルスペースの作成権限も必要です。このコマンドは、データベースの古いデフォルトのテーブルスペースにあるテーブルまたはインデックスを物理的に新しいテーブルスペースに移動します。デフォルト以外のテーブルスペースのテーブルとインデックスは影響を受けないことに注意してください。