私の観察では、Mountain Lionの「スペース」(現在は「デスクトップ」と呼ばれる)は「最近使用した」タイプの順序でソートされています。つまり、特定のデスクトップに頻繁に切り替えるほど、移動されるデスクトップリストの「前」に近づきます。4本指の「スワイプアップ」ミッションコントロールジェスチャを有効にすると、デスクトップを「スワイプ」順に見ることができます。
この理由の1つは、「フルスクリーン」アプリが独自のデスクトップを取得するため、デスクトップの数が動的に変化し、以前のOS Xバージョンの単純な番号/グリッドスキームが適用できなくなったためだと思われます。
私はコマンドタブでアプリを切り替える傾向があるので、デスクトップの絶対的な配置は私にはあまり関係ありません。control-numberを使用して特定のデスクトップに切り替えることができない場合がありますが、「スワイプアップ」を使用して目的のデスクトップを見つけて選択することに慣れています。
アプリを独自のデスクトップに関連付ける場合は、「最後の」(空の)デスクトップに切り替えてアプリを起動し、そのアプリのドックのコンテキストメニューから[オプション]-> [このデスクトップに割り当てる]を選択します。アプリがフルスクリーンモードをサポートしている場合は、単にフルスクリーンに切り替えると、独自のデスクトップが作成されます。
以下にサンプルの「Mission Control」スクリーンショットを含めるつもりでしたが、ここではまだ十分な質問に答えていないので、代わりにdropboxに投稿しました。4本指の左/右スワイプを使用してこのビューでデスクトップを切り替えるか、切り替えるデスクトップのサムネイルをクリックできます。画面の上部にはデスクトップのサムネイルがあります。Spotifyはフルスクリーンモードです。デスクトップ4にはアプリがありません。アプリをそこに置くと、新しい空のデスクトップ5が表示されます。現在デスクトップ1にあり、サムネイルの下に「展開」されています。